今回は、KMnO4を用いた、メチル化芳香族化合物の酸化反応について紹介します。
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KMnO4とは
KMnO4(過マンガン酸カリウム)とは、強力な酸化剤の一つで、実験室にはよく置いてある試薬だと思います。外観は濃い紫色の結晶です。
色が濃いので、気づかない間に水道にちょっとこぼすと排水が紫色になってしまいますので、注意してください。
芳香環についたメチル基の酸化反応
芳香環についたメチル基は、KMnO4によってカルボン酸へ変換することができます。
KMnO4は非常に強力な酸化剤なので、使える基質はルート初期の単純な化合物などに限られますが、メチル基を直接安息香酸へ酸化できる貴重な反応です。
安息香酸は、LiAlH4などで還元すればベンジルアルコールになりますし、アミンと反応すればアミドに、アルコールと反応させればエステルにできますので、合成初期の足掛かりとしては有用だと思います。
実験操作
実験操作として、溶媒は水を使います。反応する基質が溶けていなくても大丈夫です。
反応温度としては、還流温度近くまで上げた方が良いと思います。ただし、反応熱が出ますので温度管理には注意が必要です(後述)。
反応が進行すると、生成物のカリウム塩ができます。KMnO4は反応によって消費される他、加熱によっても分解されますので、最終的には水に不溶の黒い固体(たぶんMnOかMnO2だと思いますが、申し訳ありませんが分かりません)が残ります。その後、濾過→酸析によって目的物を得ることができます。
実験上の注意
ある程度温度を上げないと反応は始まりませんが、KMnO4による酸化反応は発熱反応であり、一旦反応が始まると反応熱が出ます。しかも反応によって生成するMn(Ⅱ)が触媒となり、加速度的に反応が進みます。
つまり、基質とKMnO4を始めから全て入れてしまうと、途中で熱制御がきかなくなり、突沸する可能性があります。(実際、私は大学の時に火山の噴火のように溶液が噴出したことがあります。)
なので、基質もしくはKMnO4のどちらかと水を反応温度まで加熱しておき、もう一方を様子を見ながらゆっくりと添加していく方法をオススメします。
